Do opisu budowy i właściwości związków kompleksowych wykorzystuje się teorie oparte na mechanice kwantowej. Najbardziej ogólną jest teoria orbitali molekularnych. Uwzględnia ona ilościowy udział w wiązaniu orbitali jonu centralnego, jak również orbitali ligandów oraz rozpatruje wszystkie elektrony cząsteczki związku koordynacyjnego.

Teoria wiązań walencyjnych rozpatruje tworzenie się wiązań poprzez nakładanie się orbitali atomowych w wyniku czego powstają orbitale cząsteczkowe. Teoria ta wykorzystuje koncepcję hybrydyzacji orbitali atomowych.

Przykład 1: Hybrydyzacja a budowa cząsteczki amoniaku

Rozpatrzmy budowę cząsteczki amoniaku \( \ce{NH_3} \) ( Rys. 1 ) z pominięciem koncepcji hybrydyzacji. Azot posiada 5 elektronów walencyjnych, dwa umieszczone na orbitalu \( s \) i trzy umieszczone na orbitalach \( p \). W cząsteczce amoniaku nakładają się na siebie orbitale \( p \) od azotu z trzema orbitalami \( s \) wodoru. W wyniku tego nałożenia, kąty pomiędzy wiązaniami azot–wodór byłyby równe 90 \( ^o \). Wyniki badań wykazują jednak, że kąty te wynoszą 107,3 \( ^o \), które są charakterystyczne dla budowy tetraedrycznej. W wyniku hybrydyzacji różnych orbitali (jednego \( s \) i trzech \( p \)) otrzymujemy taką samą liczbę orbitali hybrydyzowanych (4 orbitale \( sp^3 \)) symetrycznie rozmieszczonych w przestrzeni [1].

Rysunek 1: Budowa cząsteczki amoniaku.

W przypadku związków kompleksowych, gdzie ligandami są cząsteczki amoniaku dochodzi do nakładania się orbitalu posiadającego wolną parę elektronową z pustym orbitalem typu d pochodzącym od atomu, bądź jonu centralnego.

Teoria pola krystalicznego zakłada, że wiązanie pomiędzy centralnym kationem metalu z bloku \( d \) a ligandami jest wiązaniem jonowym. Rozpatruje ona wpływ pola ujemnych ligandów, które otaczają jon metalu na energię jego orbitali \( d \). Gdy ligandy zbliżają się do jonu centralnego to są odpychane przez elektrony jonu centralnego, które znajdują się na zapełnionych orbitalach \( d \). Elektrony znajdujące się w pobliżu ligandów będą miały wyższą energię niż te położone dalej. W efekcie energia pięciokrotnie zdegenerowanego orbitalu \( d \) ulega zmianie i dochodzi do rozszczepienia tego orbitalu na dwie grupy różniące się energią.
Na podstawie licznych badań ułożono najczęściej spotykane ligandy w szereg według wzrastającej energii rozszczepienia w kompleksach wytwarzanych przez te ligandy. Szereg ten nazwano szeregiem spektrochemicznym:

Ligandy zajmujące miejsce po lewej stronie szeregu wykazują najsłabsze pole, a co za tym idzie najsłabsze działanie rozszczepiające. Najsilniejsze działanie rozszczepiające wywierają jony cyjankowe [2].
Teoria pola krystalicznego daje wyjaśnienie dlaczego kompleksy metali przejściowych są barwne. Po rozszczepieniu zdegenerowanego orbitalu d na dwie grupy, po absorpcji fotonu jeden z elektronów może przeskoczyć na wyższy poziom energetyczny i atom ulega wzbudzeniu. Różnica energii pomiędzy atomem wzbudzonym a atomem w stanie podstawowym jest równa energii zaabsorbowanego fotonu. Zaabsorbowane mogą być tylko fotony o ściśle określonej długości fali, dlatego każdy związek posiada określone zabarwienie.

Za pomocą powyższych teorii można zinterpretować kształt kompleksu oraz jego własności magnetyczne i własności optyczne.